聚合物材料被广泛应用于各行各业，极大改善了我们的日常生活，但塑料的大量生产和不当处置导致了严重的全球环境问题。除了开发更多有效的策略来实现商品塑料的化学循环外，开发可闭环回收聚合物被认为是解决塑料污染问题的最有吸引力的策略。在过去的几年中，文献报道了多种可闭环回收聚合物，但这些全新的聚合物所用的单体大多结构复杂、价格昂贵、合成耗时。利用商品化单体制备可闭环回收聚合物，可以部分解决这一挑战，推动可闭环回收聚合物的工业化和实际应用，具有重要意义。
图1.（a）利用δ-取代六元环内酯制备可闭环回收聚酯；（b）引发剂、有机碱以及脲的化学结构
化工学院沈勇/李志波团队近年来在闭合循环高分子材料的设计合成方面取得了系列进展。他们利用自主研发的环状有机磷腈超强碱CTPB与脲组成二元催化体系，成功制备得到高分子量聚（g-丁内酯），实现了a-亚甲基-γ-丁内酯的选择性开环聚合和共聚（Polym. Chem.2019,10, 1231-1237；CCS Chem.,2021,2, 620-630；Macromolecules,2020,53, 3380-3389）。利用强碱/脲二元催化剂实现了生物基δ-己内酯和α-亚甲基-δ-戊内酯的化学选择性开环聚合，制备得到可闭合循环的聚酯和弹性体材料（Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202201407；Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202207105；Macromolecules2022,55, 3860-3868）。通过高效化学反应实现生物塑料P3HB的升级循环，制备得到可闭合循环聚醚酯和聚氨基酯（Macromolecules2022,55, 9697-9704；ACS Sustainable Chem. Eng.2022,10, 8228-8238）。
在本工作中，他们使用tBu-P2和脲二元催化体系，成功实现了商品化δ-辛内酯（δOL），δ-十一内酯（δUL）和δ-十四内酯（δTL）在室温本体条件下的“活性”/可控开环聚合（图1）。开环聚合相对于单体浓度呈现一级动力学，其表观速率常数分别为0.29，0.31和0.30 min-1。δ-取代六元环内酯侧链长度对聚合动力学无明显影响。与过去报道的有机酸DPP催化体系（TOF = 0.71 h-1）相比，tBu-P2/脲二元催化体系的催化活性（TOF = 486h-1）大幅提高。进一步研究聚合热力学发现δOL，δUL和δTL在25°C下的聚合吉布斯自由能分别为-0.20，-0.95和-1.34 kJ mol-1。因此，随着侧链取代基长度的增加，δ-取代六元环内酯在热力学上更易开环聚合。需要指出的是，以辛酸亚锡为催化剂，得到的三种聚酯在170°C下通过减压蒸馏可以完全解聚回收得到高纯度的δOL，δUL和δTL（产率~96%）（图2）。回收得到的δ位取代六元环内酯可重新聚合，聚合效果与初始单体没有区别。
图2.δOL的“活性”/可控开环聚合
进一步地，作者利用δOL，δUL和δTL与L-丙交酯（l-LA）一锅法顺序开环聚合分别制备了三种三嵌段共聚物，这些三嵌段共聚物可作为压敏胶粘剂使用，且不需要添加增粘剂或其它添加剂，其中PLLA-b-PδOL-b-PLLA的180°剥离强度与商品化压敏胶相当（图3）。利用辛酸亚锡为催化剂，将制备得到的三嵌段共聚物在100°C下与乙醇回流，通过减压蒸馏可以分离得到高纯度的乳酸乙酯（产率~95%）和δ位取代六元环内酯单体（产率~93%）（图4）。这项研究为利用商品化单体制备化学可回收聚合物提供了一种新策略，向实际应用向前迈进了一步。
图3.制备得到的三嵌段共聚物180°剥离强度测试结果。PSA-1: PLLA-b-PδOL-b-PLLA, PSA-2: PLLA-b-PδUL-b-PLLA以及PSA-3: PLLA-b-PδTL-b-PLLA
图4.核磁氢谱：（a）原始δOL（b）乳酸乙酯（c）回流后混合物（d）PLLA-b-PδOL-b-PLLA
相关论文发表在Macromolecules（论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00920）。化工学院硕士研究生徐琛为论文的第一作者，沈勇教授和李志波教授为论文的通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金、山东省泰山学者人才工程的资助。
